Il nome di Montelifré, probabilmente ha radici etimologiche longobarde, forse derivanti da Liutfrido o Lifredi.I primi documenti che attestano la presenza del castello, sono antecedenti all’anno mille dc.
Nel 1213 il primo documento certo sull’intero borgo recita: “sedici capofamiglia del paese giurarono di stare sotto il dominio della Repubblica di Siena.” I Cacciaconti degli Scialenga, vassalli Imperiali e signori di Montisi ed Asciano, vi dominarono sino al 1328, quando passò alla Consorteria dei Tolomei. Nel 1348 fu acquistato dalla famiglia dei Martinozzi, provenienti da Montepulciano, famiglia patrizia senese appartenente al Monte dei Nove.
I Monti in Siena, erano come delle consorterie politiche- economiche oligarchiche a cui si apparteneva per nascita. Il Monte dei Nove, tra le altre famiglie, era formato dalla famiglie dei Tolomei, Malavolti, Saracini, Piccolomini e Salimbeni, con le quali quella de’ Martinozzi era imparentata.
Nella seconda decade del millecinquecento i Martinozzi si allearono con Firenze e Montepulciano per rovesciare la Repubblica di Siena assoldando ed ospitando trecento armati con cannoni, nel proprio castello di Montelifré.
La Balia di Siena nell’aprile del 1527, ordinò di assediare Montelifré che però vinse grazie ai rinforzi fiorentini e pontifici in soccorso ai Martinozzi.
Con il sacco di Roma, di pochi mesi dopo e quindi la mancata protezione di Firenze e Montepulciano, Siena tornò ad assediare Montelifré, lo espugnò e lo distrusse, da cui le attuali rovine della fortezza.
Il borgo fu poi lentamente ricostruito nel milleseicento e nel millesettecento, sempre sotto la potestà della famiglia poliziana. La chiesa di San Biagio fu posta sotto la cura spirituale della Cura delle Sante Flora e Lucilla di Montisi e vi fu anche una piccola industria di ceramiche, come anche un filatoio per la seta.
Il borgo, è attualmente abitato dai discendenti dalla famiglia dei Martinozzi che vi risiedono durante tutto l’anno ed alcune parti sono state adibite ad uso turistico.
